5В072000 «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін




Название5В072000 «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін
страница5/12
Дата конвертации13.02.2016
Размер1.31 Mb.
ТипДокументы
источникhttp://edu.semgu.kz/ebook/umkd/71468c1a-2204-11e3-9207-902b34bdced6ОӘМ теор.бейорг20,.doc
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   12

Осы дәріс материалымен танысқан соң, мына мағлұматтарды :

1.Атомдағы электронның энергетикалық жағдайын сипаттайтын төрт квант сандарын;

2. олардың өзара байланысын;

3.атомдағы электрондардың энергетикалық орбитальдардың толтырылуы Паули принципі, Гунд және Клечковский ережелеріне сай жүретіндігін білу керек.


Өзін -өзі тексеру сұрақтары:

  1. Атом ядросы 12 протон және 12 нейтроннан тұрады, элементтің атомдық массасын, реттік номерін, валенттік электрондар санын анықтаңдар.

  2. Реттік номері 23 және 35 атомдардың электрондық деңгейлерінің санын анықта.

  3. Бас квант саны 3-ке тең электрондық қабатындағы электрондар саны нешеге тең?

  4. Қосымша квант саны 2,3-ке тең болғандағы деңгейлердегі магнит квант санының неше мәні болады?

  5. 3 бірдей квант саны атомдағы екі электронның спин квант санының мәні қандай?

  6. Қосымша квант санының мәні l=0,1,2,3 тең электрондар қалай аталады?

  7. Мыс атомының қозбаған жағдайдағы d-электрондарының қосынды санын көрсету керек.

  8. Азот атомының электрондарының қосынды спині нешеге тең?

  9. Неліктен көптеген элементтер атомдық массалары бөлшек мәндерге ие болады?

  10. Жаңа көзқарас бойынша периодтық жүйедегі аргон және кобальт элементтерінің орналасуын қалай түсіндіруге болады?

  11. Қандай элементтер ауыспалы деп аталады?

  12. Гелий, неон, аргон, ксенон сияқты газдардың химиялық инерттілігі қалай түсіндіріледі?

  13. Периодтық жүйедегі орнына байланысты калий, мыс, марганец, бромның қасиеттерін салыстыр.

  14. Хлорлысутек, бромдысутек, иодтысутек қышқылдарының қайсысы күштірек, неліктен?

  15. Төмендегі қосылыстардағы химиялық байланыстың полюстілігін көрсет: а)су немесе селенді сутек; б)хлорлысутек немесе иодты сутек; в)метан немесе аммиак?

  16. Төменде берілген элементтердің ішінен донорлар және акцепторларды көрсетіңдер: В, Сl, S, N (бор, хлор, күкірт, азот).

  17. Мына сұйықтардың қайсысы сутектік байланыс нәтижесінде ассоциацияланған: күкірттісутек қышқылы, су, балқытқыш қышқыл, төртхлорлы көміртек? Бұл құбылыс осы сұйықтардың қасиеттеріне қалай әсер етеді?

  18. Төртхлорлы көміртек, бор хлориді, бериллий хлориді молекулаларында гибридтенудің қандай түрі болады, осы молекулалардың пішіні қандай?

  19. Сутектен 0,8 г атомдық сутекті алу үшін 174,4 кДж энергия жұмсау керек, сутек молекуласындағы байланыс энергиясын есепте.

  20. Сілтілік металдардың жұмсақтығының және балқу температурасының төмен болу себебі неде? Неліктен магнийдің қаттылығы мен балқу температурасы натрийге қарағанда жоғары?


Осы тақырып бойынша көрсетілген әдебиеттердің мына беттерін оқу керек:

1.Омаров Т.Т., Танашева М.Р. Бейорганикалық химия.Алматы: ЖШС РПБК «Дәуір», 2008. 54--96 беттер.

2.Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш. Неорганическая химия. Учебник для студентов специальностей 5В072700 и 5В072800, обучающихся по кредитной технологии/ Алматы: 2012. 33-51 стр.

3.Кабдулкаримова К.К., Омарова Н.М.,Абекова Р.С. Жалпы химия курсы бойынша есептер мен жаттығулар. – Семей, 2012 – 9-15 беттер.

Модуль 3. Химиялық процестердің жүру заңдылықтары.

3.1 Химиялық процестер энергетикасы;

3.2 Химиялық кинетика;

3.3 Химиялық тепе-теңдік

Дәрістер № 6-8 Химиялық процестердің жүру заңдылықтары

3.1 Химиялық реакциялардың энергетикалық эффекттері. Термохимиялық заңдар.

Энтальпия. Энтропия. Гиббс энергиясы. Реакцияның бағыты;

3.2 Химиялық кинетика;

3.3 Химиялық тепе-теңдік


3.1. Химиялық реакциялардың энергетикалық эффекттері. Термохимиялық заңдар. Энтальпия. Энтропия. Гиббс энергиясы. Реакцияның бағыты

Химиялық процестер жүрген кезде - бір зат екінші затқа айналғанда - энергетикалық өзгерістер болады, яғни энергия ( жылу) не сіңіріледі , не бөлінеді, себебі реакцияға түскен заттардағы байланыстар үзіліп , реакция нәтижесінде түзілген заттарда жаңа байланыстар түзіледі. Химиялық процестердің жылу эффектілерін термохимия оқиды. Термохимиялық теңдеулерде жылу эффектісі көрсетіледі. Реакция кезінде жылу бөлінсе , экзотермиялық (+) , жылу ( энергия) сіңірілсе – эндотермиялық (-) реакциялар деп аталады. Химиялық реакциялардың жылу эффектілерін калориметрде өлшейді. Термохимияның заңын 1840 жылы Г.И.Гесс ашқан: Химиялық процесс тікелей жүрсе де, бірнеше сатымен өтсе де оған керекті жылу (тұрақты қысымда не тұрақты көлемде жүрген реакциялар үшін) әрқашан бір мөлшерде болады. Бұл заң энергия сақталу заңының салдары: жүйенің жұтқан энергиясы ( Q) оның ішкі энергиясының өзгеруіне ( DU) және жасауға жұмсалады: Q = DU + A. Ішкі энергияның (U) абсолют мәні белгісіз, себебі жүйені энергиясы жоқ күйге әкелуге болмайды. Ішкі энергия да басқа энергиялар сияқты күй функциясы, яғни оның өзгерісі жүйенің алғашқы ( U1) және соңғы ( U2) күйлерінің анықталады, процестің жүру жолына байланысты емес: DU = U2 - U1 . Жылу мен жұмыс жүйе күйінің функциясы болмайды, олар тек процеспен байланысты, яғни энергия беру түрі болып табылады. Химиялық процесс кезінде А – сыртқы қысымға қарсы жұмыс , А = pDV , V2 – V1 = DV – жүйе көлемінің өзгерісі. Көбінесе химиялық процестер тұрақты қысымда өтетіндіктен , изобара- изотермиялық процесте ( p = const, T = const) Qp = DU + pDV ; егер мына қосынды U + pV = H деп белгіленсе, Qp = H2 - H1 = DH. Н – энтальпия деп аталып, изобара- изотермиялық процестегі жылу, процестің жүру жолына байланысты емес, яғни жүйенің алғашқы және соңғы күйімен анықталады, күй функциясы болады: Qp = DH.

Изохора- изотермиялық процесте ( V = const , T = const) DV = 0 болғандықтан, реакция жылуы DU болады, яғни жүйенің ішкі энергиясының өзгеруіне тең: Qv = DU . Qp және Qv жылу эффектілер. Термодинамика – энергияның бір түрінің екінші түріне ауысуын зерттейді , сонымен бірге осы ауысулардың заңдылықтарын және сол жағдайлардағы әр түрлі процестердің өздігінен жүретін бағытын көрсетеді. Термодинамикада керісінше, химиялық реакция кезінде жылу бөліну (-) , жылу сіңірілу (+) белгіленеді. Түзілу жылуы – берілген жағдайларда жай заттардан 1 моль химиялық қосылыс түзілгендегі бөлінген не сіңірілген жылу; айрылу жылуы – 1 моль химиялық қосылыс жай заттарға айрылғанда бөлінген не сіңірілген жылу; жану жылуы – 1 моль зат жанғанда бөлінетін жылу. Стандартты жағдайда ( 25°С не 298Кжәне 1,013×105 Па) осы көрсетілген мәндерді былай белгілейді: DU° , DH° 1 моль заттар үшін оларды « Анықтамалардан » алады. Термохимиялық есептеулерде көбінесе Гесс заңынан шығатын қорытынды қолданылады: химиялық реакцияның жылу эффектісі реакция нәтижесінде шыққан заттардың жылу эффектілерінің қосындысынан реакцияға түскен заттардың жылу эффектілерінің қосындысын алып тастағанға тең және сол заттар формулалары алдындағы коэффициенттер ескерілуі қажет:х.р = å DН° түз. - å DН° түс. , түз. және түс. – түзілген , түскен заттар.

Гиббс энергиясы және химиялық реакциялар бағыты

Химиялық процестердің өздігінен жүру мүмкіндігі екі фактормен анықталады: экзотермиялық реакция әсерінен жүйенің ішкі энергияны азайтуға ұмтылуымен ( -DН) және жылу қозғалысы әсерінен (энтропия – күй функциясының бірлігі) бөлшектер орналасуының ретсіздігінің өсуіне жүйенің ұмтылуымен.

Егер DН температураға аз ғана тәуелді болса, ал энтропия температура өссе, қатты өседі, сондықтан ретсіздіктің өлшемі деп »ТDS алуға болады. Сонда процестің қозғаушы күші екі күштен тұрады: реттілікке ұмтылу (Н) және ретсіздікке ұмтылу ( ТS). p = const , T = const болғанда процестің жалпы қозғаушы күші DG = DH - TDS ; G – Гиббс энергиясы не изобара-изотермиялық потенциал, энтальпиялық және энтропиялық факторлар әсерін біріктіреді.

Жүйе күйін көлем тұрақты болғанда Гельмгольц энергиясы деп аталатын функция анықтайды: DF = DU – T DS.

Гиббс энергиясының өзгерісі процестің өздігінен жүру- жүрмеу мүмкіндігін анықтайды: DG < 0 , процесс термодинамикалық мүмкін; DG > 0 , процесс термодинамикалық мүмкін емес; DG = 0 , реакциялық жүйе тепе- теңдік күйде.

Гиббс энергиясы да, энтропия да жүйе күйінің функциясы:

DS х.р = å S°түз. - å S° түс. ; DGх.р = å DG°түз. - å DG° түс.

Сонымен, DG мәні аз болған сайын осы процестің өздігінен жүруге ұмтылуы көбірек болады, тепе-теңдік күйден алысырақ болады. Мына қатынастан

DG = DH – T DS: a. эндотермиялық реакция (DН > 0) өздігінен жүреді, егер DS> 0 және абсолюттік мәндері | ТDS| > | DH | , DG < 0; б. экзотермиялық реакциялар ( DН < 0) өздігінен жүреді, егер DS > 0 , ал егер DS < 0 болса – жүрмейді , себебі DG > 0 болады.

Химиялық тепе - теңдік кезінде жүйеде Гиббс энергиясының өзгерісі болмайды, яғни DG = 0 , оның мәнімен химиялық реакция тепе - теңдігінің константасы мына теңдеумен байланысады: DG°T = - 2,3 RT lg KT , 298 К (25°С) бұл теңдеу DG°298 = - 5,69 lg K298 . DG° < 0 болу үшін lg K > 0 , яғни К > 1, ал Гиббс энергиясы оң болса, lg K < 0 , яғни К < 1 . Бұл жағдай Гиббс энергиясы теріс болса , тепе – теңдік тура реакция жағына ығысқан, яғни реакция өнімі жоғары; оң болса, тепе – теңдік кері реакция жағына ығысқан, яғни тура реакция өнімі аз болатынын көрсетеді.

1. Химиялық өзгерістер нәтижесінде атомдардың, иондардың, молекулалардың құрылысы өзгертіліп, құрылуымен қатар жылу, жарық, электр энергиясы бөлінеді, яғни химиялық энергия басқа энергия түріне айналады.

Реакцияның энергетикалық эффектісін термохимия зерттейді. Белгілі бір тұрақты қысымда жүретін процесстерді- изобаралы, ал тұрақты көлемді жүретін процесстерді- изохоралы процесстер деп айтады.

Жүйенің ішкі энегиясы (U) - молекуланың, атом ядросының, электрондарының қозғалысының толық энергиясынан, молекулалық әрекеттесу энергиясынан және т.б. энергиялардан тұрады.

Термодинамиканың бірінші заңы- энергия сақталу заңының жеке көрінісі болып есептеледі және оған мынадай анықтама беруге болады.

ӘР ТҮРЛІ ЭНЕРГИЯ БІР-БІРІНЕ ТЕК ҚАНА ЭКВИВАЛЕНТТІ МӨЛШЕРДЕ ЖӘНЕ ӘРҚАШАН БІРДЕЙ ҚАТЫНАСТА АУЫСАДЫ.

Мысалы: берілген жүйе жылу сіңіру нәтижесінде І жағдайдан 2 жағдайға ауысады делік. Сіңірілген жылу жүйенің ішкі энергиясының өзгеруіне және сыртқы күштерге қарсы жұмыс (А) атқару үшін жұмсалады. Q= ΔU + A.

Келтірілген теңдеу термодинамиканың бірінші заңының математикалық өрнегі немесе термодинамикаға қолданылған энергия сақтау заңының көрінісі.

Изобаралы-изотермиялық процесс үшін жұмсалатын жылу мөлшері жүйенің энтальпиясын өзгертуге, ал изохоралы-изотермиялық реакциялар жүрген кезде-жүйенің ішкі энергиясының өзгеруіне ΔU жұмсалады: Qp= ΔH, Qv= ΔU.

Химиялық реакциялар жылу шығару не жылу сіңіру арқылы жүреді. Жылу шығара жүретін реакцияларды,экзотермиялық жылу сіңіре жүретін реакцияларды эндотнрмиялықдеп атайды.

Химиялық реакцияларға қатысатын және түзілетін заттармен бірге реакцияның жылу эффектісі көрсетілген теңдеулерді термохимиялық теңдеулер дейді.

Реакциялардың жылу эффектілерін сан жағынан зерттейтін химияның бір бөлімін термохимия деп атайды.

2. Термохимияның негізгі заңын 1840 жылы орыс ғалымы Г.И.Гесс ашты, Гесс заңы былай айтылады: РЕАКЦИЯНЫҢ ЖЫЛУ ЭФФЕКТІСІ - РЕАКЦИЯНЫҢ ҚАНДАЙ ЖОЛМЕН ЖҮРУІНЕ БАЙЛАНЫСТЫ ЕМЕС, ТЕК РЕАКЦИЯҒА ҚАТЫСАТЫН БАСТАПҚЫ ЗАТТАРДЫҢ ЖӘНЕ РЕАКЦИЯ НӘТИЖЕСІНДЕ ТҮЗІЛЕТІН ЗАТТАРДЫҢ ТҮРІНЕ ЖӘНЕ КҮЙІНЕ ҒАНА БАЙЛАНЫСТЫ.

Мысалы: Сграфит + О2 (г) = СО2(г) ΔН1 1-әдіс

Сграфит +1/2 О2(г) = СО(г) +1/2 О2(г) = СО2(г) 2-әдіс

ΔН2 ΔН3

Екі әдісте де графит және газ күйіндегі оттегі қосылады, нәтижесінде көміртегі (СО2) оксиді түзіледі, сондықтан:

ΔН1 = ΔН2 + ΔН3

Г.И.Гесс заңынан біршене салдар шығады:

1.ТУРА РЕАКЦИЯНЫҢ ЖЫЛУ ЭФФЕКТІСІ КЕРІ ТАҢБАМЕН АЛЫНҒАН КЕРІ РЕАКЦИЯНЫҢ ЖЫЛУ ЭФФЕКТІСІНЕ ТЕҢ.

2.РЕАКЦИЯНЫҢ ЖЫЛУ ЭФФЕКТІСІ ОНЫҢ НӘТИЖЕСІНДЕ ТҮЗІЛГЕН ЗАТТАРДЫҢ ТҮЗІЛУ ЖЫЛУЛАРЫНЫҢ (энтальпияларының) ҚОСЫНДЫСЫНАН РЕАКЦИЯҒА ҚАТЫСАТЫН ЗАТТАРДЫҢ ТҮЗІЛУ ЖЫЛУЛАРЫНЫҢ ҚОСЫНДЫСЫН АЛЫП ТАСТАҒАНҒА ТЕҢ:

ΔНх.р. = ΣΔН0түз. + ΣΔН0түск.

3. Жай заттардан химиялық қосылыстың 1 моль түзілгенде бөлінетін немесе сіңіретін жылудың мөлшерін сол заттың түзілу энтальпиясы дейді.

Термохимиялық есептеулерге қолайлы болу үшін, барлық химиялық қосылыстардың түзілу энтальпияларын бірдей жағдайға келтіреді. Температура 2980К, қысым 1 атм жағдайда тұрақты болатын химиялық қосылыстардың түзілу энтальпияларын олардың стандартты түзілу энтальпиясы деп аталады және оларды ΔН0298 таңбасымен белгілейді. Стандартты жағдайда тұрақты болатын жай заттардың түзілу энтальпиялары (мысалы: О2 (газ), N2 (газ), Br2(сұйық) т.б.) нольге тең деп қабылданған.

4. Реакция бағытын болжау үшін энтальпиямен қатар энтропия (S) деген ұғым енгізілген.

Молекулалар, атомдар мен иондар әдетте тәртіпсіз қозғалыста болғандықтан жүйе реттік жағдайдан ретсіз жағдайға көшуге бейім болады. Ретсіздіктің сандық мөлшері энтропиямен өлшенеді.

Энтальпия мен ішкі энергия сияқты энтропияның да абсолют мәнін өлшемейді, тек өзгерісін анықтайды (ΔS).

Жүйе ретсіз жағдайдан реттік жағдайға өткенде энтропиясы кішірейді (ΔS<0), ал керісінше, ретсіздік жағдайда өткенде энтропия өседі (ΔS>0).

Зат сұйық күйден бу күйге өткенде, кристалды зат ерігенде энтропия өседі. Керісінше, конденсациялану және кристалдану процестерінің нәтижесінде энтропия кемиді. Заттың энтропиясының сандық шамасын 250С (2980К) және қысым 1 атм есептейді. Бұл жағдайларда энтропия Дж/моль немесе кал/моль*град өлшенеді де ол энтропияның бірлігі (э.б.) деп аталады да S0298 деп белгіленеді стандартты энтропия. Кез келген химиялық процестің энтропиясының өзгеруін Гесс заңы бойынша мына теңдеумен есептейді:

ΔSх.р. = ΣS0түз. + ΣS0түск.


5. Химиялық процестерде бір уақытта екі тенденция қатар жүреді: бөлектердің өзара бірігіп, іріленуге ұмтылуы энтальпияны кемітеді, ал бөлшектердің ыдырауы энтропияны өсіреді. Бұл екі қарама-қарсы жүретін тенденциялардың қосындысының эффектісі Т мен Р жағдайда жүретін процестерде изобаралық-изотермиялық потенциалдардың G өзгеруін көрсетеді.

ΔG = ΔH + TΔS

Изобаралы потенциалдардың өзгеру сипаты бойынша процестердің іс-жүзінде жүретін-жүрмейтіндігін анықтауға болады. Егер теңсіздік ΔG<0 орындалса, процесс жүреді, яғни реакция нәтижесінде G кемитін болса, процесс жүруі мүмкін және ол басталса, өздігінен жүреді.

Егер ΔG>0 болса, берілген жағдайда процесс жүрмейді. ΔG =0 болса, жүйе тепе-теңдік жағдайда болған. Процесс өздігінен жүру үшін ΔG = ΔH + TΔS теңдеуінде ΔH<0 және ΔS>0 болулары керек, яғни энтальпияның кемуі, энтропияның өсуі керек.


Осы дәріс материалымен танысқан соң, мына мағлұматтарды :

Термодинамиканың 1-ші заңын, термохимия түсінігін, Гесс заңын, термодинамиканың 2-ші заңын, энтальпия, энтропия, Гиббс энергиясын білу керек.


Өзін- өзі тексеру сұрақтары:

1.Термохимия нені зерттейді?

2.Экзотермиялық және эндотермиялық деп қандай реакцияларды айтады?

3.Гесс заңын және оның салдарын айтып беріңіз.

4.Ішкі энергия деген не?

5.Энтальпия деген не және оның физикалық мәні қандай?

6.Термодинамиканың бірінші заңын айтып беріңіз.

7.Энтропия деген не? Стандартты энтропия деген не? Энтропиялық бірлік деген не?

8.Изобаралы-изотермиялық потенциал деп немесе Гиббс энергиясы деп қандай шаманы айтады? ∆G қандай бірлікпен өлшенеді?

9.Жүйенің энтропиялық және энтальпиялық факторлары деген не?

10.ΔН пен ΔS байланысы қандай теңдеумен өрнектеледі?

1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   12

Похожие:

5В072000 «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін icon«бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» кафедрасы
«Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» және 6N0720- «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығының пәндерінің...
5В072000 «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін iconБейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» 050721 «Органикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандықтарының студенттеріне арналған әдістемелік нұсқаулар Павлодар
Орысша-қазақша химия-технологиялық терминологиялық сөздік 050720 «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы», 050721 «Органикалық...
5В072000 «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін icon«бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» кафедрасы
«Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығының пәндерінің типтік бағдарламалары негізінде құрылған
5В072000 «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін icon«6М072000 «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы бойынша
«Жалпы химиялық технология»; «Жобалау негіздері және зауыттарды жабдықтау»; «Электрохимиялық өндіріс технологиясы, плазмохимия»;...
5В072000 «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін iconОрганикалық заттардың химиялық технологиясы мамандықтарының сырттай оқу түрінің студенттеріне арналған бақылау тапсырмаларының әдістемелік нұсқаулары Павлодар
«Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы», 050721– «Органикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандықтарының сырттай оқу...
5В072000 «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін iconБектасова айгерим шардарбекқызы қаратау бентониттерінен алынған сорбенттердің Қасиеттерін зерттеу және технологиясын жасау
Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы мамандығы бойынша техника ғылымдарының магистрі академиялық дәрежесін алу үшін дайындалған...
5В072000 «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін icon«Химия», 6N0721 «Органикалық заттардың химиялық технологиясы», 6N0112 «Химия» (білім беру), 6N0734 «Жарылғыш және пиротехникалық заттардың химиялық технологиясы» мамандықтары бойынша магистратураға түсу емтихандарының бағдарламалары
Алкандардың кеңістіктік құрылымы. Алкандардың химиялық қасиеттері. Радикалдық орын басу реакциясының механизмі
5В072000 «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін iconХимия және химия технологиясының кафедрасы
Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы мамандығының (тарының) студенттеріне арналған
5В072000 «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін iconПавлодар
Азық-түлік тағамдары технологиясы, 6М071700-Жылуэнергетикасы, 6М060400-Физика, 6M020100-Философия, 6M020500- филология (т), 6M020500-...
5В072000 «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін iconҚ азақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі
Азық-түлік тағамдары технологиясы, 6М071700-Жылуэнергетикасы, 6М060400-Физика, 6M020100-Философия, 6M020500- филология (т), 6M020500-...
Разместите кнопку на своём сайте:
Документы


База данных защищена авторским правом ©kzdocs.docdat.com 2012
обратиться к администрации
Документы
Главная страница