Российской Федерации Федеральное агентство по образованию Саратовский государственный технический университет
Скачать 367.39 Kb.
|
1 2
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию Саратовский государственный технический университет АДГЕЗИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ Методические указания к выполнению учебно-исследовательской лабораторной работы по курсу «Химия и технология полимерных композиционных материалов» для студентов специальности 250600 и направления 550800 дневной и заочной форм обучения
Саратов 2007 ВВЕДЕНИЕ В различных областях промышленности и техники, в том числе в таких, как авиация, ракетостроение, судостроение, все шире используются высокопрочные композиционные материалы. Успешная их эксплуатация – передача усилий, интенсивное нагружение и более полное использование свойств наполнителя возможны только при достаточно надежной связи между компонентами, обеспечиваемой только в случае достаточной адгезионной прочности в системе связующее – наполнитель. Поэтому вопросы адгезии связующего к наполнителю, интенсификации и направленного регулирования адгезионного взаимодействия имеют первостепенное значение при создании полимерных композиционных материалов (ПКМ). Органические и неорганические полимерные клеи, связующие, покрытия, эмали должны иметь одно общее свойство – способность образовывать прочное соединение с поверхностью другого материала. Поэтому адгезией называют молекулярную связь, возникающую между поверхностями разнородных тел, приведенных в контакт. Частный случай адгезии – аутогезия, реализуемая при молекулярном контакте двух одинаковых по составу и строению объектов [1]. Контактирующие твердые тела составляют основу образующегося в результате молекулярного (т.е. по всей межфазной площади) контакта адгезионного соединения и называются субстратами, а вещества, обеспечивающие соединение субстратов – адгезивами. Обычно субстраты – твердые тела (металлы, полимеры, реже стекла, керамики), а адгезивы – жидкости (растворы или расплавы). Наиболее изучена адгезия полимеров, определяющая закономерности склеивания, сварки, совмещения, получения композитов. Адгезия проявляется в процессах трения, смазки, порошковой металлургии, флотации, а также при взаимодействии биологических объектов (целостность тканей и др.). ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА АДГЕЗИВ-СУБСТРАТ Адгезия зависит от природы контактирующих фаз, свойств их поверхностей и площади контакта. Она определяется силами межмолекулярного притяжения и усиливается, если одно или два тела электрически заряжены, если при контакте тел образуется донорно–акцепторная связь, а также вследствие капиллярной конденсации паров. Между молекулами адгезива и субстрата могут возникнуть самые различные силы, начиная от наиболее слабых дисперсионных и заканчивая силами химической природы [1]. Таким образом, причины возникновения адгезионной связи – действие межмолекулярных сил или сил химического взаимодействия. Определяющую роль в адгезии имеют химическая природа адгезива и субстрата, то есть тип и количество функциональных групп на поверхности адгезива и субстрата и их способность к взаимодействию. Характеристикой прочности адгезионного соединения служат прочностные показатели, например, сопротивление раздиру и разрыву, предел прочности при изгибе и растяжении и т.д. Закономерности образования и разрушения адгезионных соединений описываются на основе двух независимых теорий – молекулярной (адсорбционной) и термодинамической. В рамках первого подхода рассматриваются когезионные свойства адгезивов и субстратов (прочность и обусловливающие ее параметры: вязкость адгезива, а также условия их контакта (температура, давление и продолжительность контакта); в рамках второго – энергетические характеристики (поверхностные энергии адгезива, субстрата, межфазной границы) [2-4]. Для повышения адгезионной прочности можно проводить модификацию субстрата или адгезива, в результате появляются функциональные группы, способные к взаимодействию. С термодинамической точки зрения условие равновесия капли жидкости на твердой поверхности выражается равенством Юнга:  , (1)где Т – равновесное поверхностное натяжение твердого тела; Ж – равновесное поверхностное натяжение жидкости; ТЖ – межфазное поверхностное натяжение на границе твердое тело – жидкость; – кажущийся краевой угол. Адгезия жидкости к твердому телу может быть описана уравнением Дюпре, определяющим работу по замене поверхности твердое тело – жидкость на поверхность твердое тело – пар и жидкость – пар:  , (2)где WА – обратимая работа адгезии. Уравнение Дюпре (1) в сочетании с равенством Юнга (2) дает:  . (3)Полученная зависимость, известная как равенство Дюпре–Юнга, позволяет оценить величину равновесной работы адгезии жидкости к твердому телу, которую надо затратить для разделения фаз. Применяя уравнения (2) и (3) к границе раздела жидкость – жидкость, образованной двумя слоями одной и той же жидкости, можно найти удельную обратимую работу когезии WК, то есть работу, необходимую для разрыва жидкости и создания двух новых поверхностей раздела с поверхностным натяжением ж:  . (4)С учетом условия самопроизвольного растекания жидкости по твердой поверхности:  (5)коэффициент растекания S представляет собой разность WA и WK:  . (6)Рассмотренные термодинамические зависимости характерны для идеального случая: капля жидкости на чистой и гладкой твердой поверхности. Но в действительности приходится учитывать ряд дополнительных факторов, например, наличие на поверхности твердого тела молекул газов или паров. Из уравнения (2) следует, что для достижения высокой адгезии необходимо, чтобы т и ж имели большие значения, но при этом т должно быть выше ж или в общем виде: субстрата > адгезива . (7) Полярные адгезивы имеют, как правило, более высокое поверхностное натяжение, чем неполярные субстраты, и плохо их смачивают. Эксперименты подтвердили, что полярный адгезив не образует прочной связи с неполярным субстратом. Однако неполярные или слабо полярные адгезивы могут иметь более низкое поверхностное натяжение, чем полярные субстраты, хорошо смачивать их и образовывать достаточно прочную связь вопреки тому правилу, что неполярный адгезив не может образовывать прочной связи с полярным субстратом. Действительно, имеются многочисленные примеры высокой адгезии неполярных адгезивов к полярным субстратам. Даже такие инертные материалы, как полиэтилен и фторопласт, могут обладать достаточно высокой адгезией к металлу [1]. Следует отметить, что контакт между адгезивом и субстратом во многих случаях происходит в условиях, весьма далеких от условий равновесия жидкости на поверхности твердого тела. Например, склеивание проводят под действием давления, температуры. Эти и другие факторы не имеют отношения к термодинамическим параметрам. При нарушении адгезионного контакта термодинамический подход оказывается неприменимым, так как этот процесс термодинамически неравновесный. ВЛИЯНИЕ МОРФОЛОГИИ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА ФОРМИРОВАНИЕ АДГЕЗИОННОГО КОНТАКТА Увеличение площади контакта между адгезивом и субстратом приводит к повышению адгезии независимо от того, какими силами обусловлена связь между фазами. На величину площади контакта оказывают влияние такие факторы, как смачивание, способность адгезива заполнять неровности твердой поверхности, вытесняя при этом воздух. Многочисленные пузырьки воздуха, находящиеся в глубоких бороздках и порах поверхности образца, препятствуют достижению максимально возможного контакта. Таким образом, морфология поверхности субстрата, ее топография, микрорельеф и чистота являются важными факторами, влияющими на полноту контакта и в конечном итоге на адгезию. Микрорельеф и шероховатость твердой поверхности, обусловленные особенностями внутренней структуры, можно условно назвать первичными или атомно-молекулярными. Также шероховатость может быть механической, при этом имеются ввиду многочисленные дефекты (поры, трещины, капилляры), появляющиеся в результате процессов структурообразования, старения и т.д. К этой группе относится и искусственный микрорельеф, создаваемый различными способами. На топографию твердой поверхности оказывают влияние такие процессы как окисление и гидролиз. При этом на поверхности возникает своеобразный чехол, толщина которого не равномерна. В этом случае говорят о дополнительной шероховатости, которая называется вторичной. Основными видами неровностей твердой поверхности являются макроскопические нарушения (А), волнистость поверхности (В), микроскопические (С) и ультрамикроскопические (D) неровности (рис. 1). Наибольшую роль во взаимодействии на границе раздела адгезив – субстрат играют микроскопические и ультрамикроскопические неровности. Величина последних колеблется в пределах 10 -100 Å и в ряде случаев лежит за пределами чувствительности стандартных методов изучения твердой поверхности.  Рис. 1. Схема основных видов неровностей твердой поверхности В полимерах можно выделить несколько основных типов структурных образований, определяющих своеобразие геометрии поверхности. Простейшими типами, встречающимися как в стеклообразных, так и в высокоэластичных полимерах, являются различные глобулярные структуры, элементы которых – глобулы – состоят из одной или нескольких свернутых полимерных молекул. Для многих эластомеров характерны ленточные и полосатые структуры. Распространен пачечно-фибриллярный тип структур, характерный для хорошо упорядоченных полимеров. В полимерах также встречаются крупные структурные образования – кристаллиты и сферолиты, построенные из пачек, фибрилл, глобул, а также еще более крупные агрегаты, построенные из сферолитов и пластин, построенных из этих лент. Таким образом, для достижения наибольшей адгезии необходимо, чтобы молекулы адгезива проникали не только в крупные, но и микроскопические и ультрамикроскопические дефекты поверхности полимерного субстрата, так как в этом случае величина поверхности контакта достигает огромных размеров. НАПРЯЖЕНИЯ В АДГЕЗИВЕ И ИХ РЕЛАКСАЦИЯ Любая система адгезив – субстрат характеризуется не только величиной адгезии, но и типом нарушения связи между компонентами, то есть характером разрушения. Вопрос о характере разрушения имеет теоретический и практический интерес. Зная слабые звенья системы, можно искать пути повышения ее работоспособности. Общепринятой является следующая классификация видов разрушения: адгезионное (адгезив полностью отделяется от субстрата) (рис. 2, а), когезионное (разрыв происходит по массиву адгезива или субстрата) (рис. 2, б, в) и смешанное (происходит частичное отделение адгезива от субстрата и частичное разрушение адгезива) (рис. 2, г).  Рис. 2. Виды разрушений адгезионных соединений: а – адгезионное; б, в – когезионное; г – смешанное; 1 – адгезив; 2 – субстрат Прочность адгезионных соединений зависит от ряда факторов. Во-первых, величина адгезионной прочности имеет четко выраженную скоростную зависимость: увеличение скорости нарастания разрушающего усилия приводит к повышению предела сопротивления разрушению (рис. 3). Когезионное разрушение наблюдается при небольшой скорости разрушения. Повышение скорости приводит к смешанному разрушению, а при высоких скоростях разрыв имеет преимущественно адгезионный характер. Величина адгезионной прочности в значительной степени зависит от температуры испытания, причем эта зависимость имеет немонотонный характер.   Скорость Рис. 3. Зависимость адгезии от скорости приложения нагрузки: – когезионное разрушение; --- – смешанное разрушение; – адгезионное разрушение Временная зависимость прочности присуща всем материалам, а скорость разрушения механически напряженного тела определяется величиной напряжения и температурой. Разрушение полимерных материалов происходит в результате роста трещин, возникших в том месте, где локальные напряжения превышают прочность материала. Величина перенапряжения в вершине образовавшейся трещины и определяет скорость прорастания трещины, то есть фактическую прочность материала. Распределение опасных мест, в которых возможно зарождение трещины, подчиняется законам статистики. Таким образом, прочность полимерных материалов зависит от продолжительности воздействия нагрузки, вызывающей разрушение и от скорости деформации, причем скорость деформации проявляется в кинетике разрастания трещин. |
1 2
