Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III)




НазваниеСинтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III)
страница1/6
СУГУРБЕКОВА ГУЛНАР КАЛМЕНОВНА
Дата конвертации11.02.2016
Размер0.64 Mb.
ТипАвтореферат
источникhttp://ksu.kz/files/AutoReferats/Sugurbekova_G_K.doc
  1   2   3   4   5   6


УДК 544.18+544.3 На правах рукописи


СУГУРБЕКОВА ГУЛНАР КАЛМЕНОВНА


Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III)


02.00.01 - неорганическая химия


Автореферат




диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук


Республика Казахстан

Караганда, 2007

Работа выполнена в Казахском национальном университете имени аль-Фараби, в Павлодарском государственном педагогическом институте


Научный консультант: доктор химических наук,

профессор Оспанов Х. К.


Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Еркасов Р.Ш.


доктор химических наук

профессор Буркитбаев М.М.

доктор химических наук

профессор Назарбекова С.П.


Ведущая организация: ДГП «Институт химических наук им. А. Б. Бектурова» ЦНЗМО КН МОН РК


Защита состоится «31» января 2008 года в 1200 часов на заседании Диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете им. Е.А. Букетова по адресу: г. Караганда, 100028, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.


С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова.


Автореферат разослан « 25» ноября 2007 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14.07.01,

доктор химических наук Амерханова Ш.К.


ВВЕДЕНИЕ


Актуальность работы. Использование унитиола (2,3-димеркаптопропансульфоната натрия) как важнейшего регулятора многих физиологических процессов в организме человека явилось одним из значительных достижений современной мировой науки и привлекло большое внимание исследователей в области химии, биологии и медицины. В настоящее время ведется активный поиск новых соединений с целью создания лекарственных препаратов нового поколения для лечения социально-значимых заболеваний (онкологических, вирусных и последствий экологических катастроф) с широким спектром активности и уменьшенными побочными эффектами по сравнению с уже используемыми клиническими.

Особое место в этом ряду занимают разработка лекарственных и диагностических средств, уникальный набор характеристик которых позволяет успешно использовать их в медицине.

Способность металла выполнять свою биологическую роль зависит от способности иона металла к комплексообразованию, а также от геометрии и устойчивости образуемого комплекса.

Хелатирование свободных ионов металла полидентатными лигандами превращает их в устойчивые, более координационно насыщенные частицы, не способные разрушить биокомплексы, а, следовательно, малотоксичные. Они мембранопроницаемы, способны к транспортировке, и выведению из организма. Итак, токсичность элемента определяется его природой, дозой и молекулярной формой, в составе которой находится элемент. Микроэлементы в комплексонатной форме выступают в организме в качестве фактора, определяющего высокую чувствительность клеток к микроэлементам, стимулирующие процессы кроветворения и усиливающие процессы обмена веществ. Синергизм элементов в процессах кроветворения связан, возможно, с участием ионов этих элементов в различных этапах процесса синтеза ферментных элементов крови человека. Химизм токсичности можно объяснить способностью металлов блокировать сульфгидрильные группы ферментов и других биологически активных соединений.

Биологическое действие унитиола обусловлено присутствием атомов серы, которые выступают в качестве химически активных центров, доноров электронных пар, способных к образованию координационных связей с ионами металлов.

Комплексы переходных металлов являются источником микроэлементов в биологически активной форме, обладающих высокой ферментативной активностью. Они участвуют в защите организма от «окислительного стресса». Это связано с их участием в утилизации продуктов метаболизма, определяющих неконтролируемый процесс окисления (перекисями, свободными радикалами и другими кислородактивными частицами). Разрушительными для белков являются биотрансформации, связанные с действием сильных окислителей, которые переводят соединения серы до степени окисления +6. Такие окислители, как например, пероксид водорода, окисляют дисульфидные мостики и сульфгидрильные группы белков в сульфогруппы R-SO3H, что означает их денатурацию. Сульфидная группа может участвовать в гомолитических процессах с образованием мало реакционноспособных радикалов R-S. Это свойство служит защитой от действия свободнорадикальных частиц – продуктов радиолиза воды. Следовательно, равновесие тиол-дисульфид связано с регуляцией активности ферментов и гормонов, приспособлением тканей к действию окислителей, восстановителей и радикальных частиц.

Данное исследование посвящено изучению кинетических и термодинамических закономерностей взаимодействия, реакционной способности, условий направленного синтеза и разложения комплексов металлов с унитиолом, что позволило выявить закономерности в устойчивости, прогнозировать реакционную способность и природу координационной связи, оценить возможность проведения их целенаправленного синтеза.

Разработка методов синтеза и физико-химического анализа обусловлена необходимостью дальнейшего развития теоретических и экспериментальных основ получения новых и улучшения имеющихся соединений металлов с тиолами.

Комплексные соединения с участием тиоловых лигандов обладают многими специфическими свойствами и занимают особое место в координационной химии. При синтезе подобных комплексов образуется большое число различающихся по составу и строению соединений, что позволяет повысить селективность аналитических реакций, использовать их в окислительно-восстановительных процессах, в технологии разделения смесей различных элементов. Сведения о строении, реакционной способности комплексов важны для изучения кинетики реакций замещения лигандов в координационных соединениях, а также многих каталитических процессов, идущих в их присутствии. В связи с этим представляется актуальным разработка методов синтеза и физико-химическое изучение процессов комплексообразования и термического разложения комплексных соединений солей переходных металлов с унитиолом.

Степень разработанности проблемы. Под руководством д.х.н., профессора Оспанова Х.К. на кафедре физической химии и электрохимии КазНУ имени аль-Фараби проводится систематическое изучение процессов комплексообразования металлов с тиоловыми лигандами. Без преувеличения можно сказать, что надежное моделирование условий синтеза и свойств унитиолатных комплексов металлов как межмолекулярных ассоциатов стало возможным благодаря этим замечательным достижениям, что является оригинальным направлением в теории химии координационных соединений переходных металлов с тиолами. Помимо прикладного значения, изучение унитиолатных комплексов металлов и реакций, идущих с их участием, способствует выяснению общих закономерностей изменения свойств и поведения систем под влиянием внешних факторов, развитию физико-химических аспектов процессов комплексообразования, расширению и углублению представлений о состоянии веществ в водных растворах и в твердом виде.

Связь с планом государственных программ. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры физической химии и электрохимии Казахского национального университета им. аль-Фараби, включенной в программу фундаментальных исследований ЦФХМА «Физико-химические основы создания и анализа новых материалов из минерального сырья Казахстана» 2000-2002 гг. по теме «Комплексные исследования различных серо-, фосфорсодержащих соединений» (№ госрегистрации 0100 РК 00397, дата утверждения - 26.05.2000 г.), входящая в координационный план Министерства образования и науки РК.

Целью настоящей работы является установление условий существования, устойчивости, строения, изменения физико-химических свойств, закономерностей взаимодействия унитиолатных комплексов металлов, а также термодинамики и кинетики разложения синтезированных комплексов.

Для достижения этой цели необходимо было решить ряд задач:

  • выполнить анализ физико-химических свойств унитиолатных комплексов в водных растворах;

  • определить состав и рассчитать равновесные термодинамические свойства растворов комплексов;

  • исследовать механизмы и кинетические закономерности взаимодействия;

  • установить области существования всех комплексных соединений в зависимости от концентрации унитиола и рН среды;

  • разработать методики синтеза и получить в индивидуальном состоянии комплексные соединения, определить некоторые физико-химические характеристики, установить строение и структуру синтезированных соединений;

  • определить геометрические, электронные и энергетические характеристики комплексных частиц;

  • исследовать поверхностную активность и адсорбционные свойства унитиолатных комплексов металлов;

  • выполнить термодинамический и кинетический анализ термического разложения комплексов.


Научная новизна работы:

- Впервые установлена возможность управления чувствительностью реакций комплексообразования, реакционной способностью молекул путем варьирования состава и строения комплексообразователя и способа координации лиганда.

- Предложены физико-химические основы прогнозирования условий синтеза координационных соединений унитиола и металлов.

- Впервые дана оптическая характеристика комплексов и процессов комплексообразования в растворе, показано, что в системе образуются полиядерные смешаннолигандные комплексы переноса заряда псевдооктаэдрической конфигурации.

- Проведен синтез новых комплексных соединений Co(II), Co(III), Fe(II), Ni(II), Cu(II), Pb(II), Ag(I), Au(III) с унитиолом.

- На основе квантово-химических расчетов дано объяснение с позиций метода молекулярных орбиталей геометрических, электронных и энергетических характеристик комплексных частиц, образующихся в результате последовательного замещения ионов хлора, молекул воды, аммиака или этилендиамина в соединениях[Co(H2O)6]Cl2, [Co(NH3)6]Cl3 и [Co(en)3]Cl3 на унитиол и унитиолатного комплекса [Co(НUn)3]3-.

- Определены параметры кристаллического поля, показано увеличение степени ковалентности связи M-S по сравнению с М-N. Повышенная устойчивость смешаннолигандных комплексов в системах [Co(NH3)6]3+-унитиол и [Co(en)3]3+-унитиол объяснена с позиций об антисимбиозе лигандов.

- Впервые исследована поверхностная активность и адсорбционные характеристики унитиолатных комплексов. Предсказано образование в системе ассоциатов, представляющих собой полимерные комплексы, которые перспективны в качестве поверхностных пленок. Унитиолатные комплексы кобальта рассмотрены как модельные системы для синтеза биоактивных мембран.

- Разработаны научно-обоснованные подходы для прогнозирования термодинамических параметров реакций термолиза и кинетические закономерности разложения унитиолатных комплексов металлов. Найдена прямая корреляция между термодинамическими и кинетическими параметрами. Впервые установлена взаимосвязь между скоростью процесса термолиза и реакционной способностью комплексов.

Практическая ценность работы. Результаты исследований комплексных соединений позволили выявить закономерности в устойчивости и, как следствие, оценить возможность проведения их целенаправленного синтеза. Полученные результаты имеют большое значение для прогнозирования реакционной способности и природы координационной связи аналогичных комплексов в ряду сходных соединений.

Установление термодинамических и кинетических закономерностей взаимодействия, состава и определение условий существования и разложения унитиолатных комплексов металлов позволяют проводить научно-обоснованный поиск способов их практического использования. Способность ионов кобальта существовать в различных степенях окисления, высокая устойчивость таких соединений одновременно с кинетической инертностью предполагают принципиальную возможность применения комплексных соединений данных металлов в медицине, органическом катализе, в фотографических процессах, в разработке перспективных методов анализа.

Полученные данные о термодинамических, кинетических закономерностях процессов взаимодействия и разложения, а также понятия о поверхностной активности унитиолатных комплексов могут быть использованы в качестве справочного материала при создании новых лекарственных препаратов, а также вносит определенный вклад в области координационной химии и разработке теоретических основ направленного синтеза соединений с заданными физико-химическими свойствами.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Термодинамические и кинетические закономерности процессов взаимодействия солей кобальта с унитиолом в водных растворах как основа направленного синтеза биологически-активных лекарственных препаратов.

2. Научные основы процессов образования комплексов Co(II), Co(III), Fe(II), Ni(II), Cu(II), Pb(II), Ag(I), Au(III).

3. Результаты исследования физико-химических свойств индивидуальных комплексных соединений (электропроводность, термическая устойчивость, ИК и электронные спектры поглощения).

4. Квантово-химический расчет геометрических, электронных и энергетических характеристик смешаннолигандных комплексных частиц, образующихся в результате реакций замещения.

5. Результаты исследования поверхностной активности и адсорбционных свойств унитиолатных комплексов металлов.

6. Термодинамические и кинетические закономерности процессов термолиза синтезированных соединений.

Личный вклад автора Ключевые проблемы, постановка задачи сформулированы лично автором. Вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, выборе объектов, физико-химических методов исследования, подходов к анализу и количественному описанию экспериментальных данных, непосредственном участии в проведении экспериментов и их математической обработке, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 34 научные работы, в том числе одна монография, одно авторское свидетельство и 32 статьи и тезисов докладов на международных конференциях, из них 10 моностатей.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на третьем Международном Беремжановском съезде по химии и химической технологии (г. Усть-Каменогорск, 2001), Международной научно-практической конференции «Термодинамика и кинетика равновесных и неравновесных химических процессов», посвященной 70-летию со дня рождения профессора Х.К. Оспанова (г. Алматы, 2002), Международном симпозиуме по аналитической химии Aisianalis VII (Гон-Конг, 2004), Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию академика Е.А. Букетова (Караганда, 2005), III Международной конференции по теоретической и экспериментальной химии (Караганда, 2006), четвертом Международном Беремжановском съезде по химии и химической технологии (г. Алматы, 2006), 11th Conference on Environment and Mineral Processing (Ostrava – Poruba, Czech Republic, 2007), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 разделов, включающих литературный обзор и 5 экспериментальных частей, результатов и их обсуждения, заключения, списка использованных источников из 306 наименований. Материал изложен на 282 страницах текста, содержит 90 рисунков и 82 таблицы.


ОсновнОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ


Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, степень разработанности проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, изложена научная новизна, теоретическое и практическое значение работы. Дана краткая оценка состояния общей решаемой проблемы, обозначенной как синтез и термодинамические и кинетические закономерности процессов комплексообразования металлов с тиолами.

Выбор направления исследования обусловлен изучением комплексных соединений металлов c унитиолом, которые широко применяются в различных областях науки и техники и играют важную роль в жизнедеятельности организмов.


1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ХИМИИ КООРДИНАЦИОННЫХ

СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ТИОЛАМИ


В первом разделе проведен анализ научной литературы, посвященной характеристике современного состояния химии координационных соединений переходных металлов с тиолами, их биологическая роль и взаимосвязь реакционной способности комплексов металлов с электронным строением металла-комплексообразователя. Обобщенный анализ литературных данных показал, что теоретическое обоснование реакционной способности комплексов, закономерности синтеза и разложения комплексов металлов с унитиолом требует систематизации и общего методологического подхода и интерпретации с точки зрения кинетических и термодинамических положений. Рассмотрено электронное строение и токсикологическое действие металлов и связывание токсикантов унитиолом в малотоксичный и более прочный комплекс, который не разрушается и легко выводится из организма через почки, что обеспечивает детоксикацию и сбалансированное минеральное питание.

Отмечено, что экспериментальные физико-химические методы исследования в совокупности с методами математической обработки данных, квантово-химических методов позволяют получить объяснение электронного строения, пространственной структуры и реакционной способности химических соединений. С их помощью стал возможным дизайн и конструирование систем с заданными свойствами, моделирование процессов взаимодействия биологически активных лигандов с биоактивными металлами.

Учитывая состояние исследований в области термического анализа унитиолатных комплексов металлов, можно прийти к тому, что знание кинетических и термодинамических параметров может пролить свет на химизм процесса термического разложения, являющегося сложным гетерогенным и многостадийным процессом. В этом же разделе диссертации описаны некоторые процедуры по поиску и выбору методов и объектов исследования.


2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАПРАВЛЕННОГО

СИНТЕЗА БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПЛЕКСОВ


Большой научный и практический интерес для синтеза биологически активных комплексов металлов представляет унитиол (2,3-димеркаптопропансульфонат натрия), который весьма успешно применяется в медицине. Научно-обоснованный поиск методов синтеза невозможен без систематического изучения условий взаимодействия, влияния различных факторов на процесс взаимодействия.

Во втором разделе представлено термодинамическое и кинетическое обоснование условий существования унитиолатных комплексов кобальта и закономерности процессов комплексообразования как физико-химические основы направленного синтеза биологически активных комплексных соединений.

Для получения термодинамической характеристики процессы взаимодействия солей Co (II) и Co (III) с унитиолом были изучены спектрофотометрическим и потенциометрическим методами. Были подобраны оптимальные условия существования, составы и структуры образующихся соединений реакций комплексообразования в системе унитиол – Co (II), Co (III) в водных растворах.

В качестве исходных реагентов были взяты [Co(H2O)6]Cl2, [Co(NH3)6]Cl3, [Co(еn)3]Cl3, цис-[Co(en)2Cl2]C1, транс[Co(en)2Cl2]C1, CoBr2 и унитиол.

Кривые светопоглощения исследуемых растворов при различных рН имеют полосы поглощения с максимумами при 330, 380 и 460 нм для Со2+ и спектры для Со3+ из двух полос поглощения с максимумами в области 370-440 нм и 490-550 нм. Окраска растворов меняется от розовой для аквокомплексов Co(II), от желто-оранжевой, характерной для аминокомплексов Со(III), до темно-коричневой (рисунок 1).




Рисунок 1 - Электронные спектры поглощения системы Co–унитиол: 1-Co2+; 2- Co2+:Un; 3- Co3+:Un


Процесс взаимодействия унитиола с ионами кобальта носит сложный характер в связи с особенностями электронного строения лиганда и металла-комлексообразователя. Анализ показал, что концентрация исходных продуктов влияет на состав образующихся комплексов и в исследуемых системах протекают процессы последовательного замещения молекул воды, аммиака и этилендиамина на унитиол, в результате которых образуются продукты с различными спектральными параметрами.

Комплексы СоС12 с унитиолом начинают образовываться при рН растворов меньше 2 и имеют максимальный выход при рН ≥ 6.

Таким образом, можно предположить, что по мере увеличения соотношения концентрации унитиола и Со(II) и Со(III) и при повышении рН среды, также приводящего к увеличению доли диссоциированных по SH-группам форм унитиола, в исследуемых системах протекают процессы ступенчатого замещения лигандов во внутренней сфере. В ходе реакций образуются смешаннолигандные комплексы. Конечным продуктом замещения может выступать унитиолатный комплекс трехвалентного кобальта состава Со(III):унитиол = 1:3.

Для выбора химической модели протекающих реакций было определено общее число частиц, находящихся в равновесных растворах с помощью программы TRIANG методом определения ранга матрицы. Число типов частиц в растворе соответствует образованию в растворе трех комплексных частиц 1:1, 1:2, 2:3 и исходной соли Со. Определение числа полос в электронном спектре с точки зрения теории кристаллического поля лигандов позволяет судить о симметрии ближайшего окружения иона- комплексообразователя. Для этой цели электронные спектры изомолярной серии были разложены на кривые Гаусса и сделано отнесение полос (рисунок 2 а, б).

Левая ветвь всех изомолярных кривых (рисунок 2б) имеет вогнутый характер, что свидетельствует об образовании комплексов эквимолекулярного состава с меньшим коэффициентом экстинкции, чем у комплекса состава 1:2, соответствующего максимуму кривых, т.е. при избытке Со2+ может быть обусловлен только взаимодействием между Со2+ и [Со(HUn)2]2- с образованием слабоокрашенного продукта:


[Со(HUn)2]2- + Со2+→ 2 [Со(HUn)] (1)


а) б)







Рисунок 2- Разложение спектра поглощения раствора с молярным отношением Со: Un = 3:7 на гауссовские компоненты: +●- гауссовские полосы; б-зависимость высот полос поглощения от состава изомолярных растворов: ● - для полосы при 19000 см-1, ■ - 22000 см-1 и ▲ - 29000 см-1


Подобный ход кривых, возможно, объясняется различием геометрии комплексов. Как известно, СоС12.6Н2О розового цвета в растворе находится в виде октаэдрического комплекса. Присоединение одной молекулы унитиола существенно не меняет октаэдрического окружения, тогда как присоединение последующих молекул ведет к искажению октаэдрической структуры.

Каждый спектр изомолярной серии поглощения раствора Со2+-Un имеет три полосы поглощения при 19000, 22000 и 29000 см-1, которые относятся к переходам между d-подуровнями центрального атома. Полоса при I9000 см-1 отнесена к переходу 4T1(F) → 4T1(P), что характерно для полос d → d переходов и для октаэдрической конфигурации. Эта полоса расщепляется на две компоненты, присущие псевдооктаэдрическим комплексам, что также указывает на процесс смешаннолигандного образования комплексов. Полоса при 29000 см-1 соответствует полосе переноса заряда от серы к кобальту.
  1   2   3   4   5   6

Похожие:

Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) iconСтроительные нормы и правила сниП 03. 01-87 "Несущие и ограждающие конструкции" (утв постановлением Госстроя СССР от 4 декабря 1987 г. N 280) (с изменениями от 22 мая 2003 г.)
Взамен снип iii-15-76; сн 383-67; снип iii-16-80; сн 420-71; снип iii-18-75; снип iii-17-78; снип iii-19-76; сн 393-78
Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) iconПрограмма учебной дисциплины история нового времени часть III
Новое время (часть III), a также в формировании необходимых представлений о системе развития международных отношений в этот исторический...
Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) iconОтчет о выполнении медиа-плана по III астанинскому экономическому форуму на тему: «Устойчивый экономический рост в посткризисный период»
С 1 по 2 июля 2010 года в астане (Дворце Независимости) состоялся III астанинский экономический Форум. В рамках Форума организовано...
Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) icon"О некоторых соединениях родана". В последней работе было установлено образование окрашенного соединения роданида калия с солями железа (III) и предложена чувствительная реакция на железо (III)
К. К. Клаус вошел в историю мировой химической науки своим открытием последнего металла платиновой группы рутения, названного в честь...
Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) iconВ середине XVIII века наиболее значимым внешнеполитическим событием была Семилетняя война (1756-1763), в которой уча­ствовали две коалиции европейских держав
Петр III направил к Фридриху II адъютанта с предло­жением не только заключить мир, но и начать совместные действия против Австрии....
Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) iconНормативтiк құқ ы қ ты қ актiлер туралы 1998 ж. 24 наурызда ғ ы
Заңдарымен 1-бап өзгертілді; 2006. 29. 12. №209-iii қр заңымен 1-бап жаңа редакцияда (бұр ред.қара); 2007. 29. 06. №271-iii қр заңымен...
Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) iconКондакова Е. А. Грамматический тренинг по немецкому языку. Имя существительное. Часть III
Грамматический тренинг по немецкому языку. Имя существительное. Часть III. – М.: Импэ им. А. С. Грибоедова, 2007. – 44 с
Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) iconКонцепция содержит следующие основные разделы: Введение I. Основные положения осоко II. Внешняя оценка качества образования III. Внутренняя оценка качества образования IV. Механизмы организации и проведения оценки качества образования
Российской Федерации на период до 2010 года, одобренных Правительством Российской Федерации, предусмотрено создание моделей организации...
Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) iconТом 12. Транзитология, часть III. Транзиты Марса, Юпитера, Сатурна
«Классическая астрология в 12 томах. Том 12. Транзитология, часть III. Транзиты Марса Транзиты Юпитера Транзиты Сатурна»
Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) iconCapitulo III dos direitos e deveres

Разместите кнопку на своём сайте:
Документы


База данных защищена авторским правом ©kzdocs.docdat.com 2012
обратиться к администрации
Документы
Главная страница